教卡宾打一套表面聚合“组合拳”

中国科学报记者 张双虎

“稳了！”

在扫描隧道显微镜中看到卡宾聚合物结构的那一刻，国家纳米科学中心研究员任金东不禁脱口而出。

【资料图】

他兴奋地站起来，在实验室转了一圈儿又快速坐下，将图像“扫”下来并保存相关数据。短暂的兴奋过后，他开启另一台办公电脑，尽管夜已经深了，他还是决定第一时间把消息告诉合作伙伴，迅速制订下一步验证计划。

很快，任金东等人满怀期待地将相关成果论文投到《自然-化学》。但好事多磨，直到8月28日论文才正式上线。这项前期进展非常顺利的研究，仅补充实验数据就用了一年半时间。

聚合物的“组合拳”

在这项发表于《自然-化学》的论文中，国家纳米科学中心和中国科学院物理研究所及德国明斯特大学的研究人员报道了在氮杂环卡宾表面共价聚合方面取得重要进展。他们通过探索并优化不同表面在位化学方法，首次在表面合成“球形”（Ballbot）吸附的一维共价分子链，为构筑多样化表面直立球形吸附的分子衍生结构提供了清晰的技术路线。

“通过分子表面聚合来合成卡宾聚合物是一项非常有意义的工作。”该论文审稿人评价说。

卡宾又称碳烯、碳宾，是含二价碳的电中性化合物。氮杂环卡宾是一类非常独特的分子催化剂，在有机合成中有重要应用，比如可实现羰基官能团的极性反转。

“分子催化剂亟须发展多位点协同。”任金东告诉《中国科学报》，自组装结构的分子间距离远、作用力弱，催化反应过程中反应底物接触单个分子单元后，不易“遇到”第二个分子单元。而聚合物进行催化时，底物接触第一个催化位点后，能很快转移到第二个活性位点，即催化分子进行反应。如果第二个位点依然催化不成功，还可以转移到第三个活性位点……

因此，如果将单分子催化看作给底物的“一记老拳”，聚合物催化就像对底物打出了一套“组合拳”，其催化速度和效率都大大提高。

此外，相比于单分子，创制分子聚合物是获得高效表面改性剂的有效方法。聚合物强度高，还具有耐久性、柔韧性等优势。研究人员对其在分子电子器件、分子电路设计、光电催化等领域的应用寄予厚望。

任金东在做实验。受访者供图

科学实验的意义

发展精细化的表面在位化学方法和变革性的高精度表征技术，在原子层次上厘清前驱体分子在表面化学中的吸附、活化和反应机理，是调控功能分子表面化学反应，进而创制新型分子聚合物的关键。

“这项工作有两个创新点，一是探索并优化了不同表面在位化学方法，实现了表面直立吸附分子聚合物的定向合成。”任金东说，“二是从原子层面入手，用扫描隧道显微镜等手段‘看’到了其分子单元相对表面的精细构型，明确了聚合物的空间结构、化学构成，然后结合理论计算分析其界面电子转移情况，并以此解释了催化和表面功能化的作用机理。”

为实现卡宾聚合物的精细研究，研究团队设计了多种分子结构，并尝试用各种方法合成。但他们发现很多理论上能合成的结构在实验中一直不能完成。例如，基于液相法合成的卡宾聚合物在向表面沉积的过程中，高的热蒸发温度易使聚合物在坩埚中提前碳化。构建球形吸附一维共价分子链的决定性因素是单体结构单元的表面扩散和活化的平衡，决定该平衡的关键是分子官能团种类、表面的活性和结构。一方面，单体由于其“球形”特性，可以在表面轻松移动；另一方面，反应各方的接触时间要足够长，以使反应发生。表面在位化学反应中，由于卡宾表面呈现中间高、两边低的空间结构，分子内部基团相互排斥的“位阻效应”会阻碍相邻分子间新共价键的形成。

任金东等人致力于研究分子在表界面中的吸附、活化和反应机理，前期已通过精准调控分子中官能团空间构型，实现了卡宾表面定向转子、分子构象的可逆翻转和可控自组装。

经过无数次失败后，任金东偶然通过乌尔曼反应合成了卡宾聚合物。因为习惯了深夜做实验，他已经记不清第一次看到卡宾聚合物结构的具体时间了，只隐约记得是晚上11点多。看到这种结构后，他立即整理出数据，马不停蹄地与合作者一起进入新的研究阶段。

“后续怎样设计实验、需要探索哪些表界面物性，我们都要讨论一下。”任金东补充说，“当时只是看到了‘一丝亮光’，找到了正确方向，后面要做的事情还有很多，比如要明确分子结构信息、弄清楚形成机理是什么，这些都需要我们马上着手设计实验来证明。真正的挑战是即将到来的实验验证工作。”

一年半改稿，提供四重证据

和研究团队最初的预感一致，尽管该项研究从理论设计到实验合成阶段都非常顺利，从实验到论文投稿只用了半年多，但其后的验证实验、证据补充却困难重重……

该研究首次实现了一维球形卡宾聚合链。这种球形卡宾结构具备非常高的表面扩散能力，同时分子单元与表面金属原子以碳-金属键相连，在提供高催化活性、抗氧化和热稳定性的同时，还展现出优异的界面电子转移能力和表面扩散能力。该团队又通过精准调控分子中官能团空间构型，探索并优化表面在位化学方法，攻克了空间位阻效应，以及表面化学热力学和动力学平衡等难题。

论文投稿后，审稿专家的质疑随之而来。

“你怎样证明这个结构是‘球形’？”审稿人希望研究团队能给出有说服力的证据。

为此，研究团队用非接触式原子力显微镜的探针“推动”分子进行测量，在埃米尺度内，测量分子内官能团间距、分子-基底作用力、分子相对表面的高度，证明该结构是球形。同时，研究人员还将球形卡宾和非球形卡宾同时沉积在表面，利用其表面明显的高度差异进行佐证。在论文提交后的一年半时间里，他们又提供了上述四重证据。

团队还基于非接触式原子力显微镜、X射线光电子能谱和第一性原理计算等方法，原位探测了表面卡宾分子链的电导和带隙等电学特性，在原子水平上对卡宾一维分子链的空间几何构象和电子态等物化性能进行了高精度表征和精细调控，分析了卡宾在共价连接后官能团空间构型变化对界面电子转移的影响。

最终，他们的证据得到同行专家的高度认可。论文审稿人评价说：“这篇论文作者所提出的数据质量非常高，结论有充分的依据，并得到了实验和理论的强有力支撑。”

不久前，该论文被正式接收。任金东觉得应该要有“仪式感”，因此和国际、国内合作者约定，各自在实验室开了瓶香槟“云庆祝”了一下。

“一方面是庆祝，另一方面我们要共同讨论下一步的研究方向。卡宾聚合物表面功能化要想走向大规模应用，还要解决一些问题，如分子结构优化和合成方法改进方面就有很多工作要做。”任金东说。

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